En Espagne, Wellesley lance une offensive contre les troupes de Joseph Bonaparte et remporte une victoire importante lors de la bataille de Vitoria le 21 juin 1813, qui cause la fuite de Joseph vers le nord de l'Espagne et son remplacement par le maréchal Soult. De son côté, Suchet se retire de Valence afin d'éviter l'isolement et se replie plus au nord, en Catalogne.

Lorsque l'armistice de Pleiswitz prend fin plus tard que prévu le 11 août 1813, l'Autriche décide de se joindre à la sixième coalition suite au rejet par Napoléon d'une proposition de paix qui lui demandait de faire des concessions territoriales. Les combats reprennent et Napoléon remporte une victoire éclatante à Dresde les 26 et 27 août 1813 pour protéger le dépôt militaire qui s'y trouve. En octobre 1813, l'étau se resserre toutefois autour de Leipzig, qui est le centre névralgique militaire de l'armée française. Les armées des coalisés se dirigent vers la région en vue d'un affrontement majeur et Napoléon risque gros en y concentrant la majorité de ses forces. La Bavière, qui faisait partie de la Confédération du Rhin, quitte celle-ci et rejoint la sixième coalition.

Du côté de l'Espagne, l'armée française de Soult recule encore et Wellesley parvient à franchir la frontière française et s'avance à l'intérieur du pays jusqu'à Toulouse. La Catalogne, dirigée par Suchet, demeure le seul territoire encore sous contrôle français en Espagne.

Le 16 octobre 1813, les alliés lancent l'offensive avec des assauts par le nord et le sud de Leipzig. Appelée aussi la « bataille des nations », la bataille de Leipzig se poursuit pendant trois jours. Le 18, les Saxons, qui jusqu'ici combattaient avec les Français, changent de camp et se rangent du côté des alliés. Malgré la ténacité de son armée dans les combats, Napoléon réalise que celle-ci ne fait pas le poids face aux alliés et ordonne le retrait de ses troupes par la traversée de l'unique pont au-dessus de la rivière Elster qui sépare la ville. Le 19, le pont est détruit alors qu'il reste toujours des dizaines de milliers de soldats qui ne l'ont pas encore traversé ou qui sont en train de le faire. La majorité de ceux-ci périront noyés ou seront capturés par les alliés.

Napoléon et son armée regagnent la France au début de novembre 1813. Les alliés les suivent et s'apprêtent à envahir le pays. Durant cette période, plusieurs territoires sont amputés de l'empire français : la Confédération du Rhin est dissoute; les Provinces illyriennes retournent à l'Autriche; les Provinces-Unies (les Pays-Bas actuels), qui constituaient pendant une certaine période la République batave, redeviennent indépendantes. Les alliés entreprennent des négociations pour un retour à la paix avec Napoléon mais celui-ci refuse les propositions qui lui sont faites. Il fait toutefois une concession en reconnaissant Ferdinand VII comme roi d'Espagne par le traité de Valençay le 11 décembre 1813.

À Paris, Napoléon procède à d'autres mobilisations pour reconstituer son armée en imposant de multiples sacrifices financiers à la population pour la défense du pays; le mécontentement est palpable dans l'opinion publique. Au début de janvier 1814, les alliés, principalement divisés en deux fronts, au nord-est et au sud-est de Paris, dirigés repectivement par le général prussien Gebhard von Blücher et le feld-maréchal autrichien Karl Philipp von Schwarzenberg, font leur entrée en France.

Le 25 janvier 1814, Napoléon fait ses adieux à son épouse et à son fils, qu'il ne reverra plus jamais, avant de partir pour la campagne ultime pour sauver la France. Du 10 au 15 février 1814, il dirige personnellement ses troupes lors de la campagne des Six-Jours pour vaincre les troupes de Blücher et parvient ensuite à repousser l'avance de Schwarzenberg lors de la bataille de Montereau le 18 février 1814.

Fort de ses derniers succès, Napoléon espère une division au sein de la coalition mais les alliés concluent le 8 mars 1814 le traité de Chaumont par lequel ils s'engagent à ne pas tenter de convenir des paix séparées avec la France. En mars 1814, après que Blücher ait accueilli de nouveaux soldats en renfort, les combats se poursuivent sur les deux fronts près de Paris et l'avantage tourne en faveur de la coalition. Plutôt que d'affronter directement l'ennemi, Napoléon décide alors de le contourner pour se diriger à l'arrière de celui-ci afin de couper ses lignes de communication et de réapprovisionnement.

Le 24 mars, après avoir été mis au courant des mouvements de Napoléon et intercepté une correspondance d'Anne Savary, ministre de la police, indiquant que Paris, peu défendu, est à bout de ressources, les alliés décident de marcher vers la capitale. L'impératrice Marie-Louise et le frère de Napoléon, Joseph, qui font alors partie du conseil de régence, quittent la ville par mesure de sécurité. Aussi membre du conseil, Talleyrand reste à Paris et prend d'une certaine façon la tête du gouvernement.

Lorsque Napoléon est informé du mouvement des alliés vers Paris, il décide de faire demi-tour pour s'y diriger lui aussi. Les maréchaux Louis Marmont et Édouard Mortier, qui commandent des corps d'armée séparés des troupes de  Napoléon, font de même et arrivent dans la capitale avant Napoléon le 30 mars 1814 pour livrer  la bataille de Paris contre les alliés. Réalisant que la défaite est inévitable, Marmont et Mortier signent un armistice d'une durée de quatre heures pour permettre aux soldats français d'évacuer la capitale. Dans la nuit, Marmont signe la capitulation face aux alliés. Ceux-ci font leur entrée dans la capitale durant la journée et sont acclamés par les Parisiens; l'accueil envers le tsar Alexandre est particulièrement très enthousiaste.

Napoléon, qui est retiré à Fontainebleau, a l'intention de marcher vers Paris pour reprendre la ville mais ses maréchaux et ses ministres avec qui il est réuni refusent de prendre part au projet et ne veulent plus poursuivre l'effort de guerre. Après plusieurs rondes de négociation, Napoléon abdique sans condition le 6 avril 1814, mettant ainsi un terme à la guerre contre la sixième coalition.

Dans le sud de la France, où la nouvelle de l'abdication ne s'est pas encore rendue, un dernier affrontement, sans enjeu, a lieu le 10 avril entre Wellesley et Soult lors de la bataille de Toulouse. Un peu plus tard, Suchet quitte la Catalogne et rentre en France, libérant ainsi la dernière partie de l'Espagne qui était encore sous occupation française.

Sur recommandation de Talleyrand, la désignation  à la tête de la France du frère de Louis XVI et comte de Provence, Louis Stanislas Xavier, qui deviendra Louis XVIII, est approuvée par le sénat impérial et acceptée par les alliés. Napoléon garde le titre d'empereur mais est relégué à la souveraineté symbolique de l'île d'Elbe, située entre la côte ouest toscane et la Corse.

Les événements continuent à se bousculer en avril 1814. Dans la nuit du 12 au 13, Napoléon fait une tentative de suicide qui échoue. Le 13, le comte d'Artois, frère de Louis XVIII, arrive à Paris après un exil de près de vingt-cinq ans. Le 20, Napoléon fait ses adieux à ses soldats à Fontainebleau. Le 23, Talleyrand signe au nom du roi, sur commande du comte d'Artois, la convention d'armistice avec les alliés. Le 26, Napoléon embarque pour la destination de son exil, qu'il atteindra le 3 mai. Le même jour, Louis XVIII arrive à Paris après un exil de plus d'une vingtaine d'années, marquant ainsi le retour de la monarchie en France. Les alliés quittent ensuite la ville.

Au printemps de 1812, Napoléon met en place la Grande Armée en prévision de l'invasion de la Russie pour forcer cette dernière à recommencer d'appliquer le blocus continental qu'elle avait décidé de lever en raison des difficultés économiques que cela lui imposait. Par ailleurs, la Russie accepte mal le contrôle limitrophe exercé par la France avec le duché de Varsovie.

La Grande Armée, forte d'environ 600 000 membres, est formée de Français pour une moitié de celle-ci. L'autre moitié est composée principalement de soldats provenant des États satellites de la France. L'Autriche et la Prusse, alliées à la France, plutôt par résignation en raison de leurs défaites  face à celle-ci, sont également représentées par des contingents dans la Grande Armée.

La campagne d'invasion de la Russie débute le 24 juin 1812 par la traversée du fleuve Niémen, à l'est du duché de Varsovie. La Grande Armée avance ensuite rapidement dans le territoire russe alors que les troupes russes, peu prêtes à engager le combat, limitent les affrontements et préfèrent se replier en optant plutôt pour la tactique de la terre brûlée aux endroits se présentant sur le couloir territorial établi par la Grande Armée afin de la priver d'approvisionnement sur place.

Le 18 août 1812, la Grande Armée prend possession de Smolensk, à 350 kilomètres de Moscou, mais la ville a déjà été détruite par les troupes russes lors de leur retrait. Les ressources limitées dues au ravitaillement déficient qu'il faut obtenir de l'extérieur de la Russie et la chaleur durant les longues journées de marche causent énormément de pertes dans la Grande Armée. Celle-ci est déjà amputée de près de la moitié de ses effectifs en raison des morts par épuisement ou maladie, et les désertions sont nombreuses.

Du côté de l'Espagne, Wellesley a avancé son armée vers Madrid et a obtenu une victoire significative sur les Français lors de la bataille de Salamanque le 22 juillet 1812. En raison de la position géographique stratégique de cette ville pour l'accès au sud de l'Espagne, Soult doit abandonner sa position en Andalousie et mettre fin au siège de Cadix afin de ne pas être isolé, et s'en va rejoindre Suchet à Valence. Wellesley réussit à prendre Madrid deux mois plus tard et force ainsi Joseph Bonaparte à quitter la capitale et se réfugier à son tour à Valence. Joseph parviendra toutefois à reprendre Madrid au début de novembre 1812.

En Russie, des troupes russes rassemblées dans un corps d'armée dirigé par le très populaire général Mikhail Koutouzov se commettent finalement dans un affrontement le 7 septembre 1812 face à la Grande Armée lors de la bataille de la Moskova, à Borodino (125 kilomètres de Moscou). Le combat est le plus important et le plus sanglant de la campagne d'invasion de la Russie avec des pertes totales évaluées à 70 000 hommes et se solde par une victoire française peu convaincante. Par ailleurs, les soldats russes épargnés après le combat réussissent à s'échapper. Napoléon atteint Moscou le 14 septembre 1812 mais la ville, essentiellement faite de constructions en bois, est mise à feu volontairement par les Russes et est presque entièrement détruite afin de priver les troupes de la Grande Armée d'endroits pour s'abriter.

Napoléon propose ensuite la paix à l'empereur russe Alexandre Iᵉʳ qui se trouve à ce moment-là à Saint-Pétersbourg, alors capitale de la Russie. Il lui demande de reprendre le blocus continental mais il n'a aucune réponse. Quelques semaines passent et  Napoléon, n'ayant toujours pas obtenu de réaction d'Alexandre, ne peut se permettre de laisser son armée stationnée à Moscou pour une trop longue période en raison de l'imminence de l'hiver. Le 19 octobre 1812, Napoléon procède au retrait de son armée de la ville. 

Lors de la manoeuvre, les Russes forcent Napoléon à revenir par le même chemin maintenant dépourvu de ressources qu'il avait utilisé pour se rendre à Moscou. Lors de ses mouvements, l'armée de Napoléon doit échapper aux troupes russes de Koutouzov qui la pourchassent mais, avec l'impossibilité d'avoir du ravitaillement, la retraite s'effectue de façon désorganisée dans des conditions misérables. De plus, l'hiver, qui fait son apparition de manière précoce avec des froids intenses, rend la situation encore plus difficile. Plusieurs soldats meurent gelés en l'absence de vêtements chauds. La nourriture est rare et la famine sévit parmi les soldats à tel point que bon nombre d'entre eux mangent les chevaux les plus faibles, eux aussi affamés en raison de la rareté du fourrage. La cavalerie de la Grande Armée est à toutes fins utiles anéantie.

Napoléon connaît un rare épisode victorieux lors du retrait de Russie en réussissant à franchir la rivière Bérézina, à Borissov, près de Minsk, entre les 26 et 29 novembre 1812. À cette occasion, il fait construire par ses ingénieurs deux ponts temporaires à un endroit peu profond et plus étroit de la rivière pour que les soldats de la Grande Armée puissent la traverser. Les corps d'armée dirigés par les maréchaux Claude-Victor Perrin, Nicolas Oudinot et Michel Ney assurent la défense des positions françaises sur trois fronts durant l'opération face aux troupes russes. Lorsque Napoléon fait détruire les ponts après avoit fait traverser la majorité de ses troupes, il reste toutefois des milliers de retardataires qui ne peuvent être sauvés. Ceux-ci périssent noyés en tentant de traverser la rivière à la nage ou sont laissés à la merci des Russes s'il étaient restés sur l'autre rive.

Napoléon poursuit le retrait en se dirigeant vers Vilnius afin de ne pas être rattrapé, mais il quitte précipitamment la Grande Armée le 5 décembre 1812 pour Paris pour réaffirmer clairement son pouvoir suite à la fausse annonce de sa mort par le général Claude-François de Malet, qui avait tenté et raté un coup d'État pour le remplacer (Malet avait été fusillé le 29 octobre 1812). Son beau-frère Joachim Murat prend la relève à la tête de ce qu'il reste de la Grande Armée (environ moins de 30 000 membres) et complète le retrait de celle-ci hors de la Russie après avoir franchi le Niémen le 13 décembre 1812 pour se retrouver dans le territoire ami du duché de Varsovie.

La désastreuse campagne d'invasion de la Russie est à ce point-ci terminée mais l'armée russe continue à avancer vers l'ouest car l'empereur Alexandre Iᵉʳ est bien déterminé à vaincre Napoléon pour de bon. La Prusse et l'Autriche mettent fin rapidement à leur alliance avec la France en restant toutefois neutres pour le moment. Murat laisse le commandement de la Grande Armée le 16 janvier 1813 à Eugène de Beauharnais, fils adoptif de Napoléon, et regagne son royaume de Naples. Le 7 février 1813, les Russes prennent Varsovie sans difficulté et mettent ainsi un terme à l'existence du duché du même nom. Eugène et le restant de la Grande Armée se replient en Saxe, État satellite de la France. Trois semaines plus tard, les Russes font leur entrée à Berlin et finissent par convaincre le roi prussien Frédéric-Guillaume III de se joindre à eux pour former la sixième coalition, à laquelle la Suède adhère également.

De son côté, Napoléon constitue  à Paris une nouvelle armée de 400 000 hommes, en recourant en grande partie à la conscription, et part ensuite avec celle-ci pour la Saxe rejoindre Eugène. Napoléon et son armée, malgré le manque d'expérience de la plupart de ses effectifs et une cavalerie réduite à sa plus simple expression après la campagne de Russie, parviennent à vaincre les Russes et les Prussiens qui avaient tenté une incursion en territoire saxon, lors des batailles de Lützen, près de Leipzig, et Mautzen, au sud de la Saxe, les 2 et 21 mai 1813 respectivement. Le 4 juin 1813, l'Autriche propose l'armistice de Pleiswitz, que Napoléon accepte,  pour une durée de quatre semaines.

Le 30 mai 1814, Louis XVIII signe le traité de Paris qui fixe  les frontières de la France à celles de 1792, lesquelles seront confirmées ultérieurement lors du congrès de Vienne tenu par les pays vainqueurs de la France qui aura lieu du 18 septembre 1814 au 9 juin 1815.

Le 4 juin 1814, Louis XVIII « octroie » à la population française la Charte constitutionnelle soumise par Talleyrand le mois précédent. Celle-ci se veut un équilibre entre l'autorité royale et les gains obtenus durant la Révolution et le premier Empire. Elle prévoit d'une part un pouvoir exécutif assuré par le roi et des ministres nommés par celui-ci, et d'autre part un volet législatif bicaméral formé par la Chambre des pairs, dont les membres sont aussi nommés par le roi, et  la Chambre des députés, élus au suffrage censitaire. Le compromis est généralement bien accueilli au début par la population mais le mécontentement à l'endroit de Louis XVIII s'accroît toutefois les mois suivants en raison de certaines décisions comme la mise en demi-solde d'une bonne partie de l'armée. Par ailleurs, sa désignation de « roi de France » plutôt que « roi des Français » et le rétablissement du drapeau royal blanc rappellent trop l'Ancien Régime au goût de plusieurs.

Napoléon, bien informé de l'insatisfaction croissante à l'endroit de la restauration de la monarchie, quitte l'île d'Elbe et débarque à Golfe-Juan, sur la Côte-d'Azur, le 1ᵉʳ mars 1815 dans le but de reprendre le pouvoir. Il entreprend la marche vers Paris et gagne au cours de celle-ci le support des soldats envoyés par Louis XVIII censés l'arrêter. Le 20 mars, il arrive à Paris pour former le nouveau gouvernement. De son côté, Louis XVIII prend la fuite en direction de Gand, en Belgique. Cette date, ou celle du débarquement en France de Napoléon le 1ᵉʳ mars selon les sources, marque le début de la période des « Cent-Jours ».

Les autres puissances européennes (Royaume-Uni, Russie, Prusse et Autriche) réagissent en formant une nouvelle coalition, la septième, pour intervenir en France et chasser Napoléon du pouvoir. Ce dernier lève une nouvelle armée en préparation de l'affrontement. En juin 1815, Napoléon sait que son armée est bien moins nombreuse que celles des alliés et décide, dans l'espoir d'une victoire qui lui donnerait un pouvoir de négociation, d'attaquer les Prussiens et les Britanniques, qui sont stationnés séparément en Belgique, avant que ceux-ci puissent faire la jonction entre eux et les autres alliés.

Il connaît toutefois la défaite de façon décisive lors de la bataille de Waterloo le 18 juin 1815. Les jours suivants, il a l'intention de poursuivre l'effort militaire mais il se heurte à une forte résistance de la part des députés à Paris, menés par La Fayette qui effectue un retour à la vie politique après avoir gardé une certaine discrétion pendant toute la durée du régime napoléonien. N'ayant plus d'appuis, il décide d'abdiquer quatre jours plus tard en faveur de son fils Napoléon II, âgé seulement de quatre ans, mais le règne de ce dernier, dont la régence est assurée par une commission gouvernementale sous la direction de Fouché, ne dure que quinze jours et se termine dès le 8 juillet 1815 en l'absence de proclamation officielle de la commission.

La période des Cent-Jours (qui a duré en fait plus un peu plus que 100 jours) prend ainsi fin et Louis XVIII revient à Paris le lendemain pour reprendre le pouvoir. Napoléon s'apprête à une reddition personnelle, sans doute calculée, en direction de l'Angleterre, en terre ennemie, mais les Britanniques le déportent plutôt à l'île Sainte-Hélène, au milieu de l'Atlantique sud, où il finira ses jours isolé avec quelques fidèles. Il mourra le 5 mai 1821, apparemment d'un cancer de l'estomac mais cette cause sera remise en question par d'autres analyses. Inhumé sur place, ses cendres seront rapatriées en France en 1840.