Frère unique de Louis XIV. Philippe apprend très tôt qu'il aura un rôle secondaire comparativement à son grand frère. Il est élevé de façon particulière comme une « petite fille » afin de contenir tout sentiment de virilité qui pourrait l'amener à contester le rôle essentiellement masculin de roi de de son frère. En 1658, il se voit offrir le domaine de Saint-Cloud, qu'il fait aménager à grands frais en palais luxueux. Très porté sur les arts, il met Molière sous sa protection et contribue ainsi au succès de celui-ci à la cour royale en tant que dramaturge.
Il devient duc d'Orléans en 1660 à la mort de son oncle Gaston; par ce titre, il est à l'origine de la maison d'Orléans dont il reste une ramification encore active à l'heure actuelle. Ouvertement homosexuel et de nature très extravagante, il mène un train de vie marqué par le libertinage où il se livre régulièrement à des jeux de rôles avec ses favoris et son amant, le chevalier de Lorraine, en se travestissant avec des vêtements féminins (reproduisant en quelque sorte l'habitude qu'on lui a donnée lorsqu'il était enfant de porter la robe) et du rouge à lèvres.
Il doit tout de même s'acquitter de son devoir de membre de la famille royale, soit celui d'avoir des enfants afin de contribuer à la la pérennité de la maison des Bourbons. Il épouse ainsi en 1661 Henriette d'Angleterre mais celle-ci meurt de façon mystérieuse en 1670, après qu'elle ait bu un verre de chicorée. Philippe se remarie l'année suivante avec la princesse Palatine, Élisabeth-Charlotte de Bavière. Il a six enfants de ces deux unions et un seul des fils, le duc de Chartres, atteindra l'âge adulte.
Malgré son caractère frivole et fantasque, Philippe se révèle un homme très discipliné sur le plan militaire alors qu'il conduit une armée à une brillante victoire lors de la bataille de Cassel en 1677, pendant la guerre de Hollande. Probablement préoccupé à l'idée que ce fait d'armes qui a rendu son frère très populaire lui porte ombrage, Louis XIV l'écarte de tout autre commandement militaire ultérieur et, en fait, de toute forme de responsabilité.
Philippe est ainsi réduit à une oisiveté dans le luxe et ce virtuellement jusqu'à la fin de ses jours. Il passe alors sa vie à entretenir et à décorer son domaine de Saint-Cloud ainsi que le Palais-Royal, qu'il reçoit en apanage en 1692, tout en se livrant à la gourmandise et autres excès, ce qui finit par affecter sa santé. Il meurt le 9 juin 1701 lors d'un repas, quelque temps après une dispute avec son frère au sujet des infidélités de son fils, le duc de Chartres, qui est aussi le mari d'une des filles de Louis XIV, Françoise-Marie de Bourbon. Le roi sera très attristé de ne pas avoir pu se réconcilier avec son frère avant sa mort.